В противоположность германию, кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре, где его содержится 29,5% (по массе). По распространенности кремний занимает среди элементов второе место после кислорода. Многочисленные соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также представляют собой соединения кремния. Наиболее распространенным соединением этого элемента является двуокись кремния SiO2. Свободная двуокись кремния встречается в основном в виде минерала кварца. В ряде месторождений чистота кварцевого песка достигает 99,9%. Кремний в свободном состоянии в природе не встречается. В элементарном виде он впервые был получен в 1811 г., т.е. намного раньше германия. Однако как материал полупроводниковой электроники кремний нашел широкое применение лишь во второй половине текущего столетия после разработки эффективных методов его очистки.

Получение кремния. Исходным сырьем при получении кремния является природная двуокись (кремнезем), из которой кремний восстанавливают углеродсодержащим материалом в электрических печах. Технический кремний представляет собой мелкокристаллический спек, содержащий около 1% примесей.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции: 1) превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; 2) очистка соединения физическими и химическими методами; 3) восстановление соединения с выделением чистого кремния; 4) окончательная кристаллизационная очистка и выращивание монокристаллов.

В полупроводниковом производстве наибольшее распространение получил метод водородного восстановления трихлорсилана SiHCl3. Последний получают обработкой измельченного технического кремния сухим хлористым водородом при температуре 300–400°С:

Трихлорсилан представляет собой жидкость с температурой кипения 32°С. Поэтому он легко очищается методами экстракции, адсорбции и ректификации.

Физико-химические и электрические свойства. Кремний кристаллизуется в структуре алмаза с несколько меньшим, чем у германия, периодом идентичности кристаллической решетки. Меньшие, чем у германия, расстояния между атомами в решетке обусловливают более сильную ковалентную химическую связь и, как следствие этого, более широкую запрещенную зону.

В химическом отношении кристаллический кремний при комнатной температуре является относительно инертным веществом. Он нерастворим в воде, не реагирует со многими кислотами в любой концентрации. Хорошо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах.

Кремний устойчив на воздухе при нагревании до 900сС. Выше этой температуры он начинает интенсивно окисляться с образованием двуокиси SiO2. При нагревании кремний легко взаимодействует с галогенами, а при температурах 1100 – 1300°С способен непосредственно соединяться с азотом с образованием нитрида Si3N4. Кремний хорошо растворим во многих расплавленных металлах (Аl, Ga, Sn, Аu, Ag и др.). С рядом металлов (Сr, Mo, Fe, Сu, Mg и др.) он образует устойчивые химические соединения – силициды. Кремний обладает сравнительно высокой температурой плавления и в расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью, поэтому возникают большие трудности с подбором тигельного материала при выращивании монокристаллов. Наиболее чистые материалы (кварц и графит), из которых обычно изготавливают лодочки и тигли, при высоких температурах взаимодействуют с кремнием. В результате реакции кремния с углеродом образуется карбид кремния SiC – очень устойчивое химическое соединение с полупроводниковыми свойствами.

Поведение примесей в кремнии подчиняется, в основном, тем же закономерностям, что и в германии. Атомы элементов III и V групп Периодической системы, являясь соответственно акцепторами и донорами, создают мелкие уровни в запрещенной зоне. Однако из-за меньшей диэлектрической проницаемости и большей эффективной массы носителей заряда энергия ионизации мелких доноров и акцепторов в кремнии существенно больше, чем в германии, и для большинства примесей составляет около 0,05 эВ. Тем не менее, и в этом случае комнатная температура соответствует области истощения примесей.

В отличие от германия, основная очистка кремния от примесей осуществляется химическими методами, которые будут рассмотрены в юните 2.

Эпитаксия кремния. В планарной технологии кремниевых приборов и интегральных микросхем важную роль играют процессы эпитаксиального осаждения тонких слоев. Термин эпитаксия означает ориентированное наращивание одного кристаллического вещества на поверхности другого кристалла, служащего подложкой. Наиболее распространенный вариант промышленной технологии получения кремниевых эпитаксиальных слоев базируется на процессе водородного восстановления тетрахлорида кремния в соответствии с реакцией:

Реакция протекает в кварцевых реакторах или температурах порядка 1200°С. Подложками служат монокристаллические пластины кремния, вырезаемые из слитков и подвергаемые механической и химической полировке. Подложки размещаются на графитовой подставке, нагреваемой токами высокой частоты. Перед началом осаждения подложки подвергаются газовому травлению непосредственно в реакторе путем добавления паров НС1 в поток газоносителя. Травление, происходящее по обратимой реакции (2.1), позволяет получить чистую неокисленную поверхность полупроводника. Скорость роста регулируется соотношением газовых потоков реагентов и температурой. В оптимальных режимах она составляет 15–20 нм/с. На практике используют слои толщиной от 2 до 20 мкм. Легирование слоев осуществляют из паров соединений, содержащих примесные элементы (например, РСl3, ВВr3, AsH3 и т.п.).

Относительно невысокие рабочие температуры и малые скорости кристаллизации обусловливают высокую чистоту и структурное совершенство осаждаемых эпитаксиальных слоев. Эпитаксиальное выращивание структур с р -n -переходами получило широкое распространение для изоляции элементов интегральных микросхем областью объемного заряда, протяженность которой возрастает при подаче обратного смещения на р-п- переход.

В ряде случаев при изготовлении интегральных микросхем эпитаксиальные слои кремния осаждают на монокристаллические диэлектрические подложки. В качестве материала таких подложек используют различные вещества: сапфир (Аl2О3), шпинель (MgOAl2O3), окись бериллия (ВеО), кварц (SiO2) и др. Эпитаксия кремния на диэлектрических подложках открывает возможности создания интегральных микросхем с практически идеальной изоляцией элементов.

Поверхность кремния. Поверхность полупроводника, не защищенная должным образом от внешних воздействий, обычно имеет нестабильные свойства. Адсорбция различных примесей на поверхности сопровождается образованием дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне полупроводника. Перераспределение носителей заряда между объемными и поверхностными состояниями может существенно повлиять на электрические свойства приповерхностной области (вплоть до образования слоя с электропроводностью противоположного типа). Поверхность кремния после любой очистки при непродолжительном контакте с воздухом покрывается пленкой окисла, толщина которого колеблется в пределах 1–5 нм. Образование тонкой окисной пленки еще более усложняет картину энергетических уровней, поскольку поверхностные состояния могут находиться не только в полупроводнике, но и в окисле. Во многих случаях поверхностные явления оказывают на характеристики приборов более сильное влияние, чем физические свойства объема полупроводника. Это обусловливает применение различных пассивирующих покрытий, защищающих поверхность полупроводника и сформированные в нем p -n -переходы от воздействия окружающей среды. В кремниевых приборах в качестве пассивирующего покрытия наиболее широко используются пленки SiO2. Для надежной защиты поверхности полупроводника требуются достаточно толстые окисные слои, получаемые специальным выращиванием. Одновременно такие слои выполняют функции маскирующего покрытия при изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем методами фотолитографии и избирательной диффузии примесей.

Наиболее часто окисные пленки на поверхности кремния выращивают методом термического окисления. Процесс окисления проводят при температуре 1100 – 1300°С в атмосфере чистого кислорода или паров воды. Слои, получаемые термическим окислением, характеризуются стеклообразным состоянием и по своим свойствам очень близки к плавленому кварцу. Они легко поддаются травлению в водных растворах плавиковой кислоты.

Слой термического окисла обладает способностью защищать полупроводник от диффузионного проникновения из внешней среды ряда электрически активных примесей. Маскирующие свойства окисла SiO2 используются при проведении процессов локальной диффузии примесей в заданную область монокристаллической пластины кремния через специальные окна, вскрытые в слое окисла. Если примеси сравнительно свободно диффундируют через слой SiO2, то по отношению к этим примесям окисел кремния будет обладать плохой маскирующей способностью. Из простых акцепторов только бор обладает относительно малым коэффициентом диффузии в окисле. С этим связано практически исключительное использование бора при создании областей p -типа в кремниевых планарных приборах. Галлий диффундирует в окисле примерно в 400 раз быстрее, чем в кремнии. Еще быстрее проникает сквозь SiO2 алюминий. Простые доноры (фосфор, мышьяк, сурьма) медленно диффундируют через SiO2, и окисел может эффективно маскировать кремний от проникновения этих примесей. Наиболее широко в планарной технологии используется фосфор. Это объясняется тем, что он имеет в кремнии более высокий коэффициент диффузии, чем мышьяк и сурьма, и более высокую, чем у сурьмы, предельную растворимость.

Еще лучшими защитными и диэлектрическими свойствами обладают пленки нитрида кремния Si3N4. Даже очень тонкие слои нитрида кремния, толщиной порядка 0,1 мкм, при температурах 1100 – 1200°С непроницаемы для большинства донорных и акцепторных примесей, используемых при диффузионном легировании кремния. Пригодные для практического использования слои Si3N4 чаще всего осаждают с помощью реакции азотирования силана аммиаком при температурах 700–1100°С:

Наиболее простой метод получения нитрида путем непосредственной реакции азота с кремнием, в отличие от термического окисления, не нашел практического применения из-за очень низкой скорости реакции нитрирования и высоких рабочих температур.

Для использования в технологии планарных приборов и интегральных микросхем желательно получать аморфные слои, так как это способствует уменьшению механических напряжений на границе раздела с подложкой и снижает вероятность появления дефектов типа щелей и трещин, образующихся на границах раздела между зернами в слое, имеющем кристаллическую структуру. При получении нитрида по реакции (2.2) слои всегда аморфны, если температура кремниевой подложки не превышает 900°С.

Поликристаллический кремний. При изготовлении больших интегральных микросхем все большее распространение получает метод, основанный на использовании поликристаллического кремния. Особенность этого метода заключается в том, что на поверхность кремниевых пластин, покрытых диэлектрической пленкой SiO2, осаждается слой поликристаллического кремния, который может выполнять функции резистора, межсоединений, а также контактных областей к эмиттеру и коллектору транзистора. Чаще всего осаждение проводят по способу термического разложения силана SiH4. Силановый способ позволяет получить плотную мелкозернистую структуру слоя при относительно невысоких температурах (700–1000°С).

Нелегированные пленки поликристаллического кремния обычно характеризуются содержанием остаточных примесей 1018 – 1020 м-3 и удельным сопротивлением 104 – 106 Ом∙м, что на несколько порядков превосходит удельное сопротивление нелегированного монокристаллического кремния. Более высокое сопротивление поликристаллического материала обусловлено влиянием границ между отдельными зернами.

Высокоомный поликристаллический кремний в сочетании с окисным слоем из SiO2 используется для создания надежной диэлектрической изоляции между элементами интегральных микросхем. В структуре, показанной на рис. 9, отдельные области монокристаллического кремния вкраплены в поликристаллическую основу и отделены друг от друга пленкой окисла. Подобные планарные структуры формируют на монокристаллической подложке (рис. 9 а ), которую впоследствии удаляют путем сошлифовки.

Рис. 9. Изоляция элементов интегральной микросхемы с помощью поликристаллического кремния: 1 – исходная монокристаллическая подложка; 2 – поликристаллический слой

Для создания токопроводящих пленочных шин и пленочных резисторов используют легированные слои поликристаллического кремния с удельным поверхностным сопротивлением R сл = 20 ¸ 60 Ом. Легирование слоев осуществляют либо одновременно с их осаждением, либо в процессе последующей диффузии. В отличие от монокристаллов кремния, поликристаллические слои в нормальных условиях характеризуются отрицательным температурным коэффициентом удельного сопротивления. При изготовлении больших интегральных микросхем межсоединения из поликристаллического кремния обеспечивают ряд технологических преимуществ по сравнению с металлизацией поверхности алюминием. Их реализация позволяет резко повысить плотность элементов и быстродействие больших интегральных схем.

Применение кремния. Кремний является базовым материалом при изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем. Освоение планарной технологии кремниевых приборов позволило сделать качественный рывок в полупроводниковом производстве. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся очень малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, нашли особенно широкое применение в приемно-усилительной аппаратуре и вычислительной технике.

Несмотря на интенсивное развитие интегральной микроэлектроники, в общем объеме выпуска полупроводниковых изделий значительную долю составляют кремниевые дискретные приборы. Из кремния изготавливают выпрямительные, импульсные и СВЧ-диоды, низкочастотные и высокочастотные, мощные и маломощные биполярные транзисторы, полевые транзисторы и приборы с зарядовой связью. Рабочие частоты планарных транзисторов достигают 10 ГГц.

Кремниевые выпрямительные плоскостные диоды могут выдерживать обратные напряжения до 1500 В и пропускать ток в прямом направлении до 1500 А, существенно превосходя по этим параметрам германиевые диоды.

Из кремния изготавливают большинство стабилитронов и тиристоров. Кремниевые стабилитроны в зависимости от степени легирования материала имеют напряжение стабилизации от 3 до 400 В.

Широкое применение в технике нашли кремниевые фоточувствительные приборы, особенно фотодиоды, отличающиеся высоким быстродействием. Спектр фоточувствительности кремниевых фотодетекторов (0,3–1,1 мкм) хорошо согласуется со спектром излучения многих полупроводниковых источников света. Кремниевые фотоэлементы, служащие для преобразования солнечной энергии в электрическую, получили название солнечных батарей. Они используются в системах энергоснабжения космических аппаратов. Коэффициент их полезного действия в большинстве случаев составляет 10–12%.

Подобно германию, кремний используется для изготовления детекторов ядерных излучений, датчиков Холла и тензодатчиков. В последних используется сильная зависимость удельного сопротивления от механических деформаций.

Благодаря тому, что кремний имеет более широкую запрещенную зону, чем германий, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает 180–200°С.

В стоимости кремниевых солнечных модулей не менее 20 % составляют расходы на исходный материал - поликристаллического Si. Однако вследствие напряженности с поставками сырья производители ФЭП разрабатывают альтернативное кремниевое сырье. Для удешевления солнечных элементов необходимо либо снизить цену исходного материала, либо уменьшить расход Si при изготовлении солнечных элементов. Последний вариант реализуется в области разработки тонкопленочных солнечных элементов на основе аморфного Si. КПД экспериментальных образцов солнечных элементов из аморфного Si достигает 13 %, однако промышленные образцы значительно уступают кристаллическим солнечным элементам как по КПД, так и по стабильности и долговечности.

В настоящее время проводятся интенсивные разработки новых технологий производства Si, пригодного для изготовления солнечных элементов с высоким КПД. Ожидаемая себестоимость данного кремния - не более 15 $ США за кг при мощности производства 5000 т в год.

В настоящее время можно выделить несколько основных направлений разработки методов получения SoG-Si.

Пиролиз летучих соединений кремния. Высокочистый кремний получают моно-, ди-, три-, тетрахлорсилановым, методом алкоксисилановой технологии, дигалогенидным способом.

«Сименс»-процесс - один из основных промышленных способов получения материала для ФЭП, предложенный фирмой «Siemens A.G.» и включающий в себя очистку Siтехн путем перевода его в трихлорсилан с последующим водородным восстановлением с получением поликристаллического кремния.
Высокочистый кремний можно получать путем его восстановления кремния из тетрахлорида активным металлом (данный способ относится к одним из первых для получения кремния высокой чистоты). Способ основан на восстановлении чистого кремния с помощью активного металла при использовании в качестве исходного материала SiCl4 (в качестве восстановителя используют Zn).
Авторами изобретения А.М. Прохоров, Г.Н. Петров, Н.А. Калужский, А.Ю. Баймаков, М.С. Жирков, Л.Л. Фадеев фракция предлагается устройство для удаления примесей из остаточного порошка кремния, получаемого при производстве органохлорсиланов и хлорсиланов. Остаток от производства, например, трихлорсиланов, содержит заметное количество элементарного Si, загрязненного. Предлагаемое устройство позволяет упростить и удешевить удаление примесей (соединения Fe, Al и Ca, частицы шлака, карбиды Si и некоторое количество B) из остатков путем применения магнитной сепарации с получением относительно чистой немагнитной фракции, имеющей повышенное содержание Si, и относительно загрязненной магнитной фракции, имеющей содержание Si более низкое, чем немагнитная.

Фторидная технология получения чистого поликремния находится в начальной стадии разработки. Так, существует способ получения полупроводникового кремния, заключающийся в том, что тетрафторид кремния SiF4 получают из каракумского песка. Содержание SiO2 в нем доводят путем обогащения, термо- и кислотоочистки от 72 до 90 %, затем SiO2 взаимодействует с фтористым водородом. Полученный SiF4 очищают от примесей, пропуская через активированный уголь или вымораживая в холодных ловушках при -90 оС. При взаимодействии очищенного SiF4 с водой образуется высокочистая кремнефтористоводородная кислота H2SiF6. Кремний получают, восстанавливая его при комнатной температуре из H2SiF6 атомарным водородом. Используя вышеуказанную технологию, удалось получить кремний чистотой 99,999 % с удельным сопротивлением 2 Ом.см.
Однако предлагаемые технологии имеют ряд недостатков, поэтому развитие данного направления идет незначительными темпами.

Экстрагирование кремния из сплава. Этот способ фирмы «Dаnity» представляет собой разделительное экстрагирование кремния из алюмокремниевого расплава. Он основан на том, что при охлаждении расплава первой выделяемой кристаллической фазой является высокочистый кремний. Более усовершенствованный метод предполагает использование в качестве анода сплава Cu-Si, а в качестве электролита - водный раствор H2SO4. После электролитического извлечения меди из оставшегося шлама выделялся чистый кремний (чистотой порядка 99,999-99,9999 %). Также имеется патент ФРГ на получение чистого кремния из Siтехн или кремниевого сплава путем выкристаллизовывания из алюминия. Загрязненный кремниевый сплав растворяют в алюминии или алюминиевом сплаве при температуре на 30-50 ºС превышающей температуру затвердевания сплава; жидкий сплав обрабатывают флюсом, содержащим 1-2 % NaCl (80 %) и Na3AlF6 (20 %) или преимущественно NaF, затем сплав медленно охлаждают, образовавшуюся губку из больших кристаллов кремния отделяют от оставшегося расплава кремния и металла-растворителя. Однако данные методы не внедрены в промышленное производство.

Выращивание чистых кристаллов кремния из расплава . Для очистки полупроводниковых материалов в технологии солнечных преобразователей используется метод перекристаллизации. Используемые в настоящее время наиболее важные методы выращивания полупроводниковых кристаллов были предложены и применялись их авторами (чьи имена они преимущественно носят) совсем для других целей (табл. 5.1). Таким образом, современные методы выращивания полупроводниковых кристаллов являются результатом многолетнего опыта и усовершенствования методов, предложенных первоначально для других целей.

Применение метода нормальной направленной кристаллизации из расплава позволяет совмещать в одном технологическом цикле сразу три операции: очистку материала, легирование и выращивание из него мульти-, монокристалла.

Таблица 5.1

История разработки методов выращивания кристаллов

Ростовой метод	Фамилия исследователя	Год	Первоначальная цель
Чохральского	Чохральский	1917	Исследование скорости кристаллизации металлов
Бриджмена	Обреимов Шубников	1924	Выращивание кристаллов металлов (Bi, Sn, Zn, Mg, Al, Cu)
	Бриджмен	1925	Выращивание кристаллов металлов (W, Sb, Bi, Te, Zn, Sn)
	Cтобер	1925	Выращивание кристаллов NaNO3, Bi, Zn
	Стокбаргер	1936	Выращивание кристаллов галогенидов щелочных металлов (KBr, LiF)
Зонной плавки в тигле	Капица	1928	Очистка и выращивание кристалла Bi
	Пфанн	1952	Очистка Ge
Плавающей зоны	Кек, Голи Эмес	1953 1954	Очистка Si
Накена-Киропулоса	Накен	1916	Выращивание кристаллов салола и бензофенона
	Киропулос	1926	Выращивание кристаллов галогенидов щелочных металлов

Другие способы получения кремния для солнечных элементов

Интересный метод для производства относительно дешевого кремния для солнечных батарей с использованием отходов при производстве удобрений предложен фирмой «СRI International» (пат. США № 4529576 от 16.07.1995).

Ряд фирм США, в том числе «Hamco Division», «Siltec Corp.», «Texas Instruments», «Varian» добиваются существенного снижения стоимости SoG-Si, совершенствуя метод выращивания монокристаллов по методу Чохральского. Основным недостатком данного метода является необходимость резки пластин, что существенно удорожает кремний. Практически полное исключение операции резки может быть достигнуто при обеспечении технологии солнечных элементов ленточным кремнием. Большие разработки в этой области ведут фирмы «Hitachi Ltd.», «IBM System Products Division».

Необходимо отметить еще один материал для создания дешевых солнечных батарей - гидрогенизированные аморфные пленки кремния (Si:H), которые представляют собой сплав кремния с водородом, содержание последнего составляет 10-35 %.

Таким образом, в мировом производстве накоплен богатый опыт в вопросе технологий получения кремния высокой чистоты. Среди исследуемых альтернативных технологий особое место занимает карботермический способ получения кремня для ФЭП, позволяющий иметь для солнечной индустрии в достаточных объемах исходный базовый материал, единица мощности из которого имеет и меньшую стоимость.

Эффективность карботермического способа получения кремния высокой чистоты

Проблема получения дешевого SoG-Si давно привлекает внимание ученых. Исследования проводятся с целью заменить (или снизить стоимость единицы выпускаемой продукции) сложную и недешевую промышленную трихлорсилановую технологию более простой и недорогой, но достаточно эффективной технологией очистки для получения кремния «солнечного» качества. Для этого предлагаются процессы очистки не в газовой, а конденсированной фазе, т.е. металлургические методы (рис. 5.2).

Добиваться повышения чистоты Siраф необходимо уже на первой стадии его производства (при карботермическом восстановлении), при этом необходимо уделять особое внимание подбору высокочистого рудного сырья и УВ с низким содержанием золы.

На сегодняшний день имеется целый ряд запатентованных способов получения SoG-Si. Остановимся на некоторых из них.

Сущность изобретения заключается в том, что кремний получают в дуговой электропечи из оксидов кремния и графита. После карботермического восстановления SiO2 примеси удаляются из металла в скрещенных электрическом и магнитном полях на установке для электромагнитной фильтрации. Si после рафинирования в магнитном поле подвергается направленной кристаллизации, что позволяет достигнуть суммарной чистоты 99,9999 %.

Известно также изобретение, преследующее сразу две цели. Расплавленный Siтехн заливается в специальную форму, где медленно охлаждается при температуре 700-1100 °C до окончательной кристаллизации. Для удаления Fe, Al, Ti и Ca осуществляется зонная плавка. Однако ранее отрезали и выбрасывали в отходы часть слитка, содержащую сконцентрированные примеси. Удаление примесей из частей, где они сконцентрированы, достигается дроблением части отливки и выщелачиванием примесных элементов из раздробленных кусков (согласно изобретению). О чистоте полученного таким способом кремния в данном патенте не упоминается.

Авторы изобретения предлагают способ получения высокочистого Si, заключающийся в следующем: измельченный в порошок Siтехн обрабатывают раствором КОН. Затем кремний отфильтровывают и промывают горячей водой, после чего материал обрабатывают горячим раствором HCl, снова фильтруют, промывают горячей водой и сушат. Высушенный Si смешивают с порошком графита (С - 99,999 %) и помещают в печь сопротивления при 2100 °C до получения SiC. После охлаждения SiC измельчают, обрабатывают раствором HCl при температуре кипения, отфильтровывают и промывают водой. Аналогичным способом проводят обработку раствором HF. После этого очищенный SiC смешивают с порошком кварца (с SiO2 = 99,999 %) и помещают в печь сопротивления при 2000 °C до получения элементарного Si. Полученный таким способом продукт содержит 99,99 % Si.

Рис. 5.2. Производство кремния «солнечного» качества карботермическим способом с последующей очисткой методом направленной кристаллизации

Известен также способ получения Si высокой чистоты, в котором измельченный Siтехн (99,95 %) засыпают в тигель из стеклоуглерода, который помещают в печь типа РЕДМЕТ-8. Кремний нагревают до 900 °C под вакуумом. Затем температуру поднимают до 1400 °C, и выдерживают тигель при данной температуре до полного удаления примесей, образующих летучие соединения. На третьей стадии нагрева температуру поднимают до 1440 °C и после получения расплава тигель начинают вращать. После этого в нижней части тигля создают температурный градиент для образования затравочных кристаллов и продолжают кристаллизацию перемещением тигля в зоне роста кристалла. После снятия поверхностных примесей с поликристалла получают Si с содержанием основного вещества 99,9993 %.

Следующий способ получения мульти- и монокристаллического Si заключается в том, что Si, полученный восстановлением кварца, рафинируют методом направленной кристаллизации. Процесс ведут в три стадии, при этом на первой стадии кварц восстанавливают химически очищенным Siтехн до монооксида; на второй стадии газообразный монооксид восстанавливают мелкодисперсным углеродом до элементарного кремния высокой чистоты, а на третьей стадии полученный в реакторе второй стадии жидкий кремний подвергают направленной кристаллизации с получением мульти- или монокристаллических слитков. Чистота полученного кремния в обработанных слитках при этом составляет не менее 99,9995 %.

Известен также способ получения высокочистого Si, в котором в качестве исходных материалов для его получения используют кварцевую крупку чистотой 99,99 % SiO2 и кристаллический Si в гранулах такой же чистоты. Затем порошки перемешивают в барабанном смесителе и готовую смесь загружают в питатель реактора. Для загрузки в тигель используют кварцевую крупку без предварительного размола. Эту крупку загружают в графитовый тигель с покрытием из нитрида кремния. После получения расплава кварца в тигле смесь порошков SiO2 и Si подают через дозатор в сопло плазмотрона. Продукты реакции (SiO) переносятся потоком аргона в реактор восстановления SiO, где они смешиваются с потоком нагретого до 2400 °C метана. Степень извлечения кремния высокой чистоты (с суммарным содержанием примесей в кремнии 8-10 ppm, в том числе углерода 4-5 ppm) составила 95 %; производительность по кремнию высокой чистоты - 5 кг/ч.

Целью изобретения явилось получение промышленным способом Si повышенной чистоты с однородным распределением примесей по выплавляемому объему. Поставленная задача решается за счет разогрева в тигле неочищенного Si до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом. Разогрев и обработку Si плазменным факелом производят одновременно с вращением тигля вокруг своей оси до получения расплава формы полого цилиндра. В процессе очистки Si осуществляют взятие проб без остановки вращения тигля, а слив готовой продукции производят при достижении заданного уровня содержания примесей.

Фирма «Кавасаки Стил Корпорейшн» (Япония) предложила способ производства кремния для использования в солнечных батареях. Согласно предлагаемому методу расплавленный Siтехн может быть непосредственно залит в предварительно подогретую форму, имеющую особый размерный коэффициент (выраженный в виде высота/(среднее поперечное сечение формы /π)1/2) равный ≈ 0,4. Затем расплавленный кремний медленно охлаждают при температуре 700-1100 ºC до окончательной кристаллизации (скорость затвердевания регулируют до 10 мм/мин или менее); при этом нагревают или теплоизолируют поверхность жидкости, при этом происходит предварительная очистка Siтехн. Полученный кремний вновь расплавляют и рафинируют. Фосфор удаляют расплавлением при давлении ниже атмосферного, бор и кремний удаляют контактированием с газовой смесью кислого и инертного газов, а кислород удаляют раскислением. Благодаря последовательно повторяющимся частичному плавлению и затвердеванию кремниевого прутка происходит постепенное уменьшение содержания примесей в прутке и, таким образом, очистка кремния. Концентрация примесей, рpm, соответственно: P - < 0,1; B - 0,1-0,3; Fe - < 0,1; Al - < 0,1; Ti - < 0,1; Ca - < 0,1; O - < 5; C - < 5. После удаления примесей кремниевый пруток далее очищали одновременным применением непрерывного литья (скорость литья 2 мм/мин) и зонной плавки. Электромагнитная форма позволяет перемешивать расплавленный кремний в форме, а также образовывать зазор между формой и расплавленным кремнием, благодаря чему становится возможным бесконтактное затвердевание. Концентрация железа и алюминия пи этом составила < 0,1 ppm.

Еще в 1974 г. фирмы «Siemens A.G.» (Германия) и в 1985 г. «Elkem» (Норвегия) совместно с компаниями США «Dow Corning Corp» и «Axon» завершили разработки технологии получения карботермическим восстановлением особочистых кварцитов SoG-Si с КПД солнечных элементов 10,8-11,8 %.

Разработанный фирмой «Dow Corning Corp.» метод заключается в восстановлении чистого кварцевого песка восстановителем также высокой степени чистоты в дуговом реакторе. В качестве УВ используются очищенные древесный уголь, сажа и нефтяной кокс. Другой улучшенный способ получения Si предусматривает использование SiO2 с содержанием бора < 0,001 % и фосфора < 0,002 %, активированного угля или технического углерода (содержание В и Р < 0,001 %). В данном случае применение гранулированного УВ обеспечивает получение кремния с заданными свойствами (пат. США № 4247528 от 27.01.1981). При получении SoG-Si карботермическим способом фирмы «Siemens A.G.» (пат. США № 4460556 от 17.07.1984) использовался высококачественный SiO2 и мелкодисперсный углерод.

В качестве сырья возможно использование рисовой шелухи, зола которой состоит практически из одного SiO2. Шелуху подвергают выщелачиванию, гидролизу, а затем восстанавливают углеродом, содержащимся в шелухе, или Ca, Mg .

Однако получение больших количеств дешевого SoG-Si с определенными свойствами и большими выходами требует использование метода, основанного на стабильной технологии и оснащенного надежно работающим оборудованием (таким в настоящее время является метод Чохральского).

Ряд фирм США, в том числе «Hamco Division», «Siltec Corp», «Texas Instruments», «Varian», добиваются существенного снижения стоимости «солнечного» Si, совершенствуя метод выращивания монокристаллов по методу Чохральского. Основным недостатком этого метода получения SoG-Si является необходимость резки пластин, что существенно повышает стоимость Si. Практически полное исключение операции резки может быть достигнуто при обеспечении технологии для СБ ленточным кремнием. Разработки в этой области ведут фирмы «Hitachi LTD» (пат США № 4247528, опубл. 27.01.81), «IBM System Products Division». Согласно методу порошкообразный материал, содержащий SiO2 и УВ, нагревают с помощью газа-носителя и вводят в реакционную камеру, окруженную твердым кусковым УВ. Полученный Si содержит не более 0,01 % примесей.

Фирма «Siemens А.G.» опубликовала результаты испытаний ФЭП, изготовленных из кремния, полученного карботермическим способом в электродуговой печи с удельным расходом электроэнергии 13 кВт.ч/кг Si. В качестве УВ использовалась дешевая техническая гранулированная сажа с предварительной обработкой в горячей HCl. В результате последующей направленной кристаллизации был удален углерод и другие примеси (выход составил 90 %), после чего химический состав обработанного таким образом слитка стало соответствовать необходимому качеству. Достигнутый КПД данного кремния (р-тип с УЭС 0,5 Ом.см) составил 14,2 % (против 14,7 % у монокристаллического кремния). Однако сведения о технологии процесса отсутствуют. Основным препятствием для получения дешевого SoG-Si является снижение химической активности УВ при его очистке до требований конечного продукта. Кроме этого, чтобы использовать кварцевый песок со значительным количеством элементов-примесей в качестве рудного сырья, необходимо предварительно его обрабатывать в газовой фазе с помощью экстракции в системе «жидкость-жидкость» с последующей отмывкой в HCl, что значительно удорожает единицу себестоимости кремния.

Технология «Siemens A.G.» предусматривает использование кварцитов с концентрацией примесей 2 %. Проведенные исследования совместно с фирмой «Siemens A.G.» показали, что качество российских кварцитов - одно из самых высоких в мире, а имеющиеся запасы достаточны для изготовления солнечных фотоэлектрических станций мощностью более 1000 ГВт.

В нашей стране вопросами совершенствования руднотермической плавки применительно к получению технического кремния и кремниевых сплавов, конструкций РТП и др. занимаются сотрудники лаборатории электротермии восстановительных процессов (Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург); исследованиями в области получения кремния высокой чистоты карботермическим способом - ООО «НВЦ «Солнечный кремний Сибири» (г. Иркутск), ООО «КМ «Кварцевая палитра» (г. Александров Владимирской обл.), институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск), сотрудники кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ.

Таким образом, проведенный обзор показал разнообразие предлагаемых способов получения Si высокой чистоты, однако в настоящее время ни один из них не внедрен в промышленность из-за сложности аппаратурного оформления, высокой стоимости реагентов и т.п. Выполненные работы различных отечественных и зарубежных фирм по получению Si для ФЭП показали, что наиболее дешевым процессом является прямой карботермический способ с последующей кристаллизацией. При этом объемы производства получаемого Si для ФЭП позволят производить солнечные элементы в достаточном для потребителей количестве. Возможность получения данного материала по изучаемой технологии видна из данных табл. 5.2.

Таблица 5.2

Степень чистоты кремния


В настоящее время цена металлургического кремния составляет ≈ 3-5 долл./кг, мультикремния (как продукта при прямом карботермическом способе) - ≈ 15-20 долл./кг, а поликристаллического (по «Сименс»-процессу) - ≈ 60 и достигает 80-120 долл./кг.

Одним из сдерживающих факторов развития производства SoG-Si карботермическим способом за рубежом является отсутствие высококачественного рудного сырья - кварцита, кварцевого песка. Поэтому в нашем регионе (Восточная Сибирь), имеющим запасами кварцитов, не уступающих по качеству кремнеземсодержащему сырью Бразилии; обладающим научным потенциалом и практическим опытом в области получения, рафинирования кремния; имеющим отлаженное промышленное производство кремния металлургического сорта, имеются реальные предпосылки для создания базы для производства кремния высокой чистоты карботермическим способом и расширения сферы использования кремния металлургических марок.