Drugi predstavnik elementov glavne podskupine skupine IV (IVA skupina) Periodni sistem D. I. Mendelejev - silicij Si.

V naravi je silicij drugi najpogostejši za kisikom. kemični element. Več kot četrtina zemeljske skorje je sestavljena iz njegovih spojin. Najpogostejša silicijeva spojina je silicijev oksid (IV) SiO 2, njegovo drugo ime je silicijev dioksid. V naravi tvori mineral kremen (sl. 158), katerega številne različice - kamniti kristal in njegova znana škrlatna oblika - ametist, pa tudi ahat, opal, jaspis, kalcedon, karneol, so znani kot okrasni in poldragi kamni. Tudi silicijev oksid (IV) sestavljata navadni in kremenčev pesek.

riž. 158.
Kristali kremena vdelani v dolomit

Iz različnih mineralov na osnovi silicijevega oksida (IV) (kremen, kalcedon itd.) so primitivni ljudje izdelovali orodja. Prav kremen, ta nevpadljiv in premalo obstojen kamen, je zaznamoval začetek kamene dobe – dobe kremenovega orodja (sl. 159). Za to sta dva razloga: razširjenost in dostopnost kremena ter njegova sposobnost oblikovanja ostrih rezalnih robov, ko se drobi.

riž. 159.
Kamenodobno orodje

Druga vrsta naravnih silicijevih spojin so silikati. Med njimi so najpogostejši alumosilikati (jasno je, da ti silikati vsebujejo kemijski element aluminij). Aluminosilikati vključujejo granit, različne vrste glina, sljuda. Silikat brez aluminija je na primer azbest, iz katerega izdelujejo ognjevzdržne tkanine.

Silicijev oksid (IV) SiO 2 je nujen za življenje rastlin in živali. Daje moč steblom rastlin in zaščitnim pokrovom živali (slika 160). Po njegovi zaslugi trstičje, trstičje in preslica stojijo močni kot bajoneti, ostri šaševi listi režejo kot noži, strnišče na pokošeni njivi bode kot igle, žitna stebla pa so tako močna, da ne dovolijo, da bi se njiva na njivah polegla. dež in veter. Ribje luske, lupine žuželk, metuljeva krila, ptičje perje in živalski kožuh so močni, ker vsebujejo kremen.

riž. 160.
Silicijev (IV) oksid daje moč rastlinskim steblom in zaščitnim pokrovom živali

Silicijeve spojine dajejo gladkost in moč človeškim lasem in nohtom.

Silicij je tudi del nižjih živih organizmov – diatomej in radiolarij, najnežnejših grudic žive snovi, ki iz kremena ustvarjajo svoje neprekosljivo lepotne okostje (slika 161).

riž. 161.
Okostja diatomej (a) in radiolarij (b) so sestavljena iz kremena

lastnosti silicija. Uporabljate mikrokalkulator na sončno energijo in zato razumete kristalni silicij. To je polprevodnik. Za razliko od kovin se njegova električna prevodnost povečuje z naraščajočo temperaturo. Na satelitih, vesoljskih plovilih, postajah in strehah (slika 162) so nameščeni sončni paneli, ki sončno energijo pretvarjajo v električno. V njih delujejo polprevodniški kristali, predvsem silicij. Silicijeve sončne celice lahko pretvorijo do 10 % absorbirane sončne energije v električno energijo.

riž. 162.
Sončna baterija na strehi hiše

Silicij gori v kisiku in tvori že znani silicijev oksid (IV):

Ker je silicij nekovina, se pri segrevanju povezuje s kovinami in tvori silicide, na primer:

Voda ali kisline zlahka razgradijo silicide, pri čemer se sprosti plinasta vodikova spojina silicija, silan:

Za razliko od ogljikovodikov se silan spontano vžge na zraku in zgori ter tvori silicijev (IV) oksid in vodo:

Povečana reaktivnost silana v primerjavi z metanom CH 4 je razložena z dejstvom, da je velikost atoma silicija večja od velikosti ogljika, zato so kemične vezi Si-H manj močne od vezi C-H.

Silicij medsebojno deluje s koncentriranimi vodnimi raztopinami alkalij, pri čemer tvori silikate in vodik:

Silicij pridobivamo z redukcijo iz silicijevega (IV) oksida z magnezijem ali ogljikom:

Silicijev oksid (IV) ali silicijev dioksid ali silicijev dioksid SiO 2 je tako kot CO 2 kislinski oksid. Vendar pa za razliko od CO2 nima molekularne, ampak atomske kristalne mreže. Zato je SiO 2 trdna in ognjevarna snov. Ne topi se v vodi in kislinah, razen, kot veste, fluorovodikove, vendar sodeluje z visoke temperature z alkalijami tvorijo soli silicijeve kisline - silikate:

Silikate lahko dobimo tudi s taljenjem silicijevega (IV) oksida s kovinskimi oksidi ali karbonati:

Silikate natrija in kalija imenujemo topno steklo. Njihove vodne raztopine so znano silikatno lepilo.

Iz raztopin silikatov z delovanjem močnejših kislin na njih - klorovodikove, žveplove, ocetne in celo ogljikove, dobimo silicijevo kislino H 2 SiO 3 (sl. 163):

riž. 163. Kvalitativna reakcija na silikatni ion

Zato je H 2 SiO 3 zelo šibka kislina. Je netopen v vodi in se obori iz reakcijske zmesi v obliki želatinaste oborine, včasih kompaktno zapolni celotno prostornino raztopine in jo spremeni v poltrdno maso, podobno želeju, želeju. Ko se ta masa posuši, nastane zelo porozna snov - silikagel, ki se pogosto uporablja kot adsorbent - absorber drugih snovi.

Laboratorijski poskus št. 40
Pridobivanje silicijeve kisline in proučevanje njenih lastnosti

Uporaba silicija. Že veste, da se silicij uporablja za pridobivanje polprevodniških materialov, pa tudi kislinsko obstojnih zlitin. Ko kremenčev pesek zlijemo s premogom pri visokih temperaturah, nastane silicijev karbid SiC, ki je po trdoti takoj za diamantom. Zato se uporablja za ostrenje rezil obdelovalnih strojev in poliranje dragih kamnov.

Staljeni kremen se uporablja za izdelavo različnih kremenčevih kemičnih steklenih izdelkov, ki lahko prenesejo visoke temperature in ne počijo, ko se nenadoma ohladijo.

Silicijeve spojine služijo kot osnova za proizvodnjo stekla in cementa.

Navadno okensko steklo ima sestavo, ki jo lahko izrazimo s formulo Na 2 O CaO 6SiO 2 . Pridobivajo ga v posebnih steklarskih pečeh s taljenjem mešanice sode, apnenca in peska.

Posebnost stekla je sposobnost, da se zmehča in v staljenem stanju zavzame poljubno obliko, ki se ohrani, ko se steklo strdi. Na tem temelji proizvodnja posode in drugih steklenih izdelkov.

Steklu dajejo dodatne lastnosti različni dodatki. Torej z uvedbo svinčevega oksida dobimo kristalno steklo, kromov oksid obarva steklo zelene barve, kobaltov oksid - v modri barvi itd. (slika 164).

riž. 164.
Izdelki iz barvnega stekla

Steklo je eden najstarejših izumov človeštva. Že pred 3-4 tisoč leti je bila proizvodnja stekla razvita v Egiptu, Siriji, Feniciji in na območju Črnega morja.

Steklo ni material samo za obrtnike, ampak tudi za umetnike. Mojstri starega Rima so dosegli visoko popolnost, znali so pridobivati ​​barvno steklo in iz njega izdelovati mozaične koščke.

riž. 165.
Vitraž v vitražih katedrale Notre Dame v Chartresu

Steklene umetnine so obvezni atributi kateri koli večji muzej in barvni vitraži cerkva, mozaične plošče - svetlo do tega primeri (slika 165). V enem od prostorov peterburške podružnice Ruske akademije znanosti je mozaični portret Petra I., ki ga je izdelal M. V. Lomonosov (slika 166).

riž. 166.
Mozaični portret Petra I

Obseg stekla je zelo obsežen. To je okno, steklenica, svetilka, zrcalno steklo; optično steklo - od očal do očal za fotoaparate; leče neštetih optičnih instrumentov – od mikroskopov do teleskopov.

Drug pomemben material, pridobljen iz silicijeve spojine, je cement. Pridobiva se s sintranjem gline in apnenca v posebnih rotacijskih pečeh.

Pri mešanju cementnega prahu z vodo nastane cementna pasta ali, kot jo imenujejo gradbeniki, »cementna malta«, ki se postopoma strdi. Ko cementu dodamo pesek ali drobljen kamen, dobimo beton kot polnilo. Trdnost betona se poveča, če vanj vnesemo železni okvir - dobimo armirani beton, iz katerega so izdelane stenske plošče, talne plošče, mostni nosilci itd.

Silikatna industrija se ukvarja s proizvodnjo stekla in cementa. Proizvaja tudi silikatno keramiko - opeko, porcelan (slika 167), fajanso in izdelke iz njih.

riž. 167.
Porcelan

Odkritje silicija. Čeprav so ljudje že v pradavnini na veliko uporabljali silicijeve spojine v vsakdanjem življenju, je sam silicij leta 1824 prvi pridobil švedski kemik J. J. Berzelius. Toda 12 let pred njim sta silicij pridobila J. Gay-Lussac in L. Tenard, vendar je bil zelo onesnažen z nečistočami.

Latinsko ime silicij izvira iz latinske besede silex - "kremen". Rusko ime "silicij" izvira iz grškega kremnos - "pečina, skala".

Nove besede in pojmi

1. Naravne silicijeve spojine: silicijev dioksid, kremen in njegove različice, silikati, aluminosilikati, azbest.
2. Biološki pomen silicija.
3. Lastnosti silicija: polprevodnik, interakcija s kisikom, kovinami, alkalijami.
4. Silan.
5. Silicijev (IV) oksid. Njegova struktura in lastnosti: interakcija z alkalijami, bazičnimi oksidi, karbonati in magnezijem.
6. Silicijeva kislina in njene soli. Topno steklo.
7. Uporaba silicija in njegovih spojin.
8. Steklo.
9. Cement.

Fizične lastnosti
Silicij je element IV. skupine, njegovo atomsko število je 14, atomska masa pa 28,06. Število atomov v enem kubičnem centimetru je 5*10v22.
Silicij kristalizira, tako kot germanij, v kubični mreži tipa diamanta s konstanto a = 5,4198 A, na vozliščih enotske celice katere je 8 atomov silicija s koordinacijskim številom 4. Najmanjša razdalja med sosednjimi atomi in konstanta mreže silicija je manjša od konstante germanija. Zato je tetraedrična kovalentna vez v siliciju močnejša, kar je posledica velikega pasovnega pasu silicija in njegovega višjega tališča kot germanij.
Silicij je temno siva snov z modrikastim odtenkom. Zaradi visoke trdote, ki je po Moocyju 7, je zelo krhka; ob udarcu se drobi, zato ga je težko obdelati ne le v hladnem, ampak tudi v vročem stanju.
Tališče silicija s čistostjo 99,9 % Si je določeno na 1413-1420 ° C. Silicij višje čistosti ima tališče 1480-1500 ° C.
Vrelišče silicija je v območju 2400-2630 ° C. Gostota silicija pri 25 ° C je 2,32-2,49 g / cm3. Med taljenjem se poveča gostota silicija, kar je razloženo s preureditvijo strukture reda kratkega dosega v smeri povečanja koordinacijskega števila. Zato se pri ohlajanju poveča prostornina, pri taljenju pa se zmanjša. Zmanjšanje prostornine silicija med taljenjem je 9-10%.
Toplotna prevodnost kristalnega silicija pri sobna temperatura enako 0,2-0,26cal / sec * cm * deg. Toplotna zmogljivost v območju 20-100 ° C je 0,181 cal / g * deg. Odvisnost toplotne kapacitete trdnega silicija od 298°K do tališča opisuje enačba

Cp \u003d 5,70 + 1,02 * 10v-3T-1,06 * 10v-5T-2 kal / deg * mol.

V tekočem stanju do vrelišča je toplotna kapaciteta 7,4 cal/deg*mol. Toplotna kapaciteta silicija s čistostjo >99,99 % pri temperaturah od 1200°C do tališča je 6,53 cal/deg*mol, od tališča do 1500°C pa 6,12 cal/deg*mol. Talilna toplota čistega silicija je 12095 ± 100 cal/g*atom.
Sprememba parnega tlaka trdnega silicija od 1200 °K do tališča je izražena z enačbo

Ig p mm Hg Umetnost. \u003d -18000 / T - 1,022 IgT + 12,83,

in za tekoči silicij

Ig p mm Hg Umetnost. \u003d -17100 / T - 1,022 Ig T + 12,31.

Parni tlak silicija pri tališču je ~10v-2 mm Hg. Umetnost.
Površinska napetost staljenega silicija, izmerjena s sesilno kapljično metodo na podlagah ZrO2, TiO2 in MgO v atmosferi helija pri 1450 °C, je 730 dynov/cm.
Električne lastnosti
Silicij je po svojih električnih lastnostih tipičen polprevodnik. Z naraščajočo temperaturo se električna upornost silicija močno zmanjša. Ko se stopi, ima električno prevodnost, značilno za tekoče kovine.
Pri 300 °K je električna upornost silicija (p) odvisna od vsebnosti nečistoč v njem.
Silicij s čistostjo 98,5% ima p \u003d 0,8 ohm * cm, 99,97% -12,6 ohm * cm, spektralno čisti silicij je 30 ohm * cm. Najčistejši vzorci silicija imajo p = 16.000 ohm*cm.
Spodaj je nekaj teoretično izračunanih električnih karakteristik silicija, ki ima lastno prevodnost (pri 300°C):

Najnižja koncentracija električno aktivnih nečistoč, ki je trenutno dosežena zaradi globinsko čiščenje silicija, je 10 do 13 cm-3.
Mobilnost tokovnih nosilcev v siliciju pri visokih temperaturah določa sipanje na mrežnih nihanjih, pri nizkih temperaturah pa nečistotni ioni.
Spremembo gibljivosti elektronov in lukenj v siliciju glede na temperaturo določajo naslednje enačbe:

μn \u003d 1,2 * 10v8 * T-2 cm2 / v * s;
μr \u003d 2,9 * 10v9 * T-2,7 cm2 / v * sek.

Opazno zmanjšanje mobilnosti elektronov v siliciju pri sobni temperaturi se pojavi pri koncentraciji tokovnih nosilcev, ki ustreza p = 1,0 ohm * cm, in mobilnosti lukenj - pri p = 10 ohm * cm.
Življenjska doba nosilcev naboja v siliciju se spreminja v širokem območju: v povprečju je m = 200 μsec.
Za polprevodniško tehnologijo velik pomen imajo silicijeve zlitine z drugimi elementi, predvsem III in V skupino. Ti elementi so v majhnih količinah vneseni v globoko prečiščen silicij, da mu zagotovijo določene električne lastnosti.
Delovanje polprevodniških naprav - diod, triod, fotocelic, termoelementov temelji na lastnostih prehodov elektron-luknja, ki jih dobimo z dopiranjem silicija z določenimi elementi. Za ustvarjanje n-prevodnosti v siliciju je dopiran s fosforjem, arzenom ali antimonom, za pridobitev p-prevodnosti pa je najpogosteje dopiran z borom. Najpomembnejša donorska elementa sta fosfor in arzen.
Silicij se dobro topi v številnih staljenih kovinah, kot so aluminij, kositer, svinec, cink. Topnost kovin v trdnem siliciju je na splošno zelo nizka.
Trenutno je znanih več kot trideset diagramov stanja silicija z drugimi elementi. Silicij tvori kemične spojine s številnimi elementi, zlasti s fosforjem, arzenom, borom, litijem, manganom, železom, kobaltom, nikljem, kalcijem, magnezijem, žveplom, selenom itd. Z drugimi elementi, na primer z aluminijem, berilijem, kositrom , galij, indij, antimon itd. tvorijo sisteme evtektičnega tipa.
Kemijske lastnosti
Silicij je odporen proti oksidaciji na zraku do 900 ° C, vendar pri tej temperaturi vodna para oksidira silicij, pri višjih temperaturah pa silicij popolnoma razgradi vodno paro.
Pri 1000 °C in več silicij močno oksidira atmosferski kisik, da nastane silicijev anhidrid ali silicijev dioksid SiO2. Silicij reagira z vodikom le pri temperaturi obloka in tvori spojine silicij-vodik.
V prisotnosti dušika pri 1300 °C silicij tvori nitrid Si3N4. Je bel ognjevzdržen prah, ki sublimira pri približno 2000 °C.
Silicij zlahka komunicira s halidi, na primer s fluorom - pri sobni temperaturi, s klorom - pri 200-300 ° C, z bromom - pri 450-500 ° C in z jodom - pri višjih temperaturah, 700-750 ° C.
Silicij ne reagira s fosforjem, arzenom in antimonom do njihovega vrelišča; z ogljikom in borom vstopi v kombinacijo šele pri zelo visokih temperaturah (-2000°C).
Za silicij je značilna odpornost na vse kisline katere koli koncentracije, vključno z žveplovo, klorovodikovo, dušikovo in fluorovodikovo. Silicij se topi samo v mešanici fluorovodikove in dušikove kisline (HF+HNO3). Silicij se manj intenzivno topi v dušikovi kislini, ki vsebuje dodatke vodikovega peroksida in broma.
V nasprotju s kislinami alkalne raztopine dobro topijo silicij; sprosti se kisik in nastanejo npr. soli kremenčeve kisline

Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2.

V prisotnosti vodikovega peroksida se pospeši raztapljanje silicija v alkalijah.
Za jedkanje silicija se uporabljajo alkalna in kislinska jedkala. Alkalna jedkala so močnejša, zato jih uporabljamo za odstranjevanje površinskih kontaminantov, plasti z porušeno strukturo kot posledica strojna obdelava in za odkrivanje makro napak. V ta namen silicij jedkamo v vreli vodni raztopini KOH ali NaOH.
Za odkrivanje dislokacij na monokristalih silicija se uporabljajo kisla jedkala, na primer CP-4 z dodatkom živosrebrovega nitrata.
Silicij tvori kemične spojine z valenci 2 in 4. Dvovalentne silicijeve spojine niso zelo stabilne. Silicij tvori s kisikom dve spojini: SiO – monoksid in SiO2 – silicijev dioksid.
Silicijevega monoksida SiO v naravi ni, vendar se zlahka tvori, ko se SiO2 reducira z ogljikom pri 1500 °C:

SiO2 + C → SiO + CO,

ali pri interakciji silicija s kremenom pri 1350 ° C:

Si + SiO2 ⇔ 2SiO.

Pri visokih temperaturah se ravnotežje te reakcije premakne v desno, saj dobimo silicijev monoksid v plinastem stanju. Pri segrevanju na 1700°C silicijev monoksid popolnoma sublimira, pri višjih temperaturah pa disproporcionira v Si in SiO2.
Silicijev monoksid SiO - temno rumen prah z gostoto 2,13; ne prevaja toka niti pri visokih temperaturah, zato se uporablja kot izolacijski material.
Zelo pomembna kemična spojina silicija je njegov dioksid (kremen). Ta spojina je zelo stabilna, njeno tvorbo spremlja veliko sproščanje toplote:

Si + O2 = SiO2 + 203 kcal.

Kremen je brezbarvna snov s tališčem ~1713°C in vreliščem 2590°C.
Pri ohlajanju staljenega kremena nastane prozorno kremenčevo steklo, ki je eden najpomembnejših materialov za izdelavo opreme, ki se uporablja pri proizvodnji silicija in drugih polprevodniških materialov.
Pri segrevanju SiO2 s premogom na 2000-2200 °C nastane silicijev karbid SiC, ki ima lastnosti polprevodnika.
Silicij tvori dokaj močne spojine s halidi, fizikalno-kemijske lastnosti te spojine so podane v tabeli. 57.

Silicijeve halogenidne spojine SiF4, SiCl4, SiBr4 in SiI3 lahko dobimo s preprosto sintezo iz elementov ali z reakcijo SiO2 s halidom v prisotnosti ogljika:

Si + 2Cl2 → SiCl4,
SiO2 + 2Cl2 + C → SiCl4 + CO2,
Si + 2I2 → SiI4,
SiO2 + 2Br2 + C → SiBr4 + CO2.

Silicijeve halogenidno-silanske spojine nastanejo v reakcijah hidrokloriranja ali hidrobromiranja silicija:

Si + 3HCl → SiHCl3 + H2,
Si + 3HBr → SiHBr3 + H2,

ki potekajo pri primerjalno nizke temperature, približno 300°C.
Silicijev tetraklorid SiCl4 je brezbarvna prozorna tekočina, ki se na zraku zaradi hidrolize in tvorbe klorovodika močno kadi. Voda se razgradi in nastane silikagel:

SiCli + 4H2O → 4HCl + Si(OH)4.

Silicijev tetrajodid SiI4 je brezbarvna kristalna snov. Pri segrevanju na zraku se hlapi tetrajodida zlahka vnamejo.
Triklorosilan SiHCl3 je vnetljiva tekočina z zelo visokim parnim tlakom pri sobni temperaturi. Zato je triklorosilan običajno shranjen v zaprtih jeklenih posodah, ki lahko prenesejo visok pritisk.
Silicij lahko nadomesti ogljik v organskih spojinah in tako tvori silicijeve vodikove spojine - silane. Silani so po lastnostih podobni ogljikovodikom. Nekatere lastnosti silanov so podane v tabeli. 58.

Spojine te vrste je mogoče dobiti v laboratorijskih pogojih, na primer z raztapljanjem magnezijevega silicida v močni klorovodikovi kislini:

Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2 + SiH4.

Ta reakcija je težka. Skupaj z monosilanom lahko nastanejo različni polisilani in sprošča vodik.
Vsi silani zlahka oksidirajo na zraku. Njihova reaktivnost narašča z večanjem molekulske mase. Zelo nevarno je spraviti zrak v posode s silanom.
Monosilan SiH4 je brezbarven plin, precej stabilen v odsotnosti zraka in vlage. Monosilan tvori z zrakom eksplozivno mešanico; lahko bliskovito oksidira tudi pri -180°C.
Za monosilan je značilna večja toplotna stabilnost v primerjavi s polisilani. Pri segrevanju nad 400 ° C se monosilan razgradi na elemente, pri čemer se sprosti amorfni silicij:

SiH4 → Si + 2H2.

Ta reakcija se uporablja pri proizvodnji silicija s silansko metodo. Silane voda hitro in popolnoma razgradi v SiO2:

SiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2,
Si3H8 + 6H2O = 3SiO2 + 10H2.

Silane hitro in popolnoma razgradijo tudi vodne raztopine alkalij:

SiH4 + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 4H2.

Stabilnost silanov se močno poveča, ko se v njihove molekule vnesejo halogenidi, ki nadomestijo vodikove atome. V vrsti substituiranih silanov je najbolj zanimiv triklorosilan SiHCl3, z njegovo redukcijo dobimo čisti silicij.
Uporaba silicija
Silicij kot polprevodnik je znan pred germanijem. Vendar je težava pri pridobivanju silicija v najčistejši obliki odložila njegovo uporabo v tehnologiji.
Pred kratkim razvit in razvit učinkovite metodečiščenje silicija do visoke stopnje čistosti, zato se silicij vedno bolj uporablja v polprevodniških napravah. Tako se silicij uporablja za izdelavo tokovnih usmernikov (diod), ojačevalnikov radijskih valov (triod). V tem primeru so za ojačevalnike velike moči silicijeve elektrode izdelane z velikimi površinami, ki ločujejo elektronske in luknjaste dele polprevodnika.
Silicij služi dober material in za fotovoltaične pretvornike. Zato se za ustvarjanje sončnih baterij uporabljajo silicijeve fotocelice, ki so zasnovane za neposredno pretvorbo sončne energije v električno. Silicijevi fotopretvorniki so glede na svojo spektralno občutljivost najbolj primerni za uporabo sončne svetlobe.
Silicij ima številne prednosti pred germanijem: ima veliko vrzel v pasu, kar zagotavlja največjo izhodno električno moč; silicijeve naprave lahko delujejo pri višjih temperaturah (če delovna temperatura germanijevih naprav ne presega 60-80 ° C, lahko silicijeve diode delujejo pri 200 ° C).
Silicijeve spojine se uporabljajo tudi v instrumentih. Na primer, silicijev karbid se uporablja za izdelavo tunelskih diod (nelinearni upor) itd.